Законы термодинамики

В продолжение нашего курса «Физика для чайников» начнем рассматривать основы такого важнейшего раздела как термодинамика .

Активное развитие термодинамики началось в девятнадцатом веке. Именно тогда люди начали строить первые паровые машины, а потом активно внедрять их в производство. Началась промышленная революция, и, естественно, всем хотелось увеличить коэффициент полезного действия машин, чтобы произвести больше продукции, доехать подальше и в конце-концов получить больше денег. Все это очень хорошо стимулировало развитие науки и наоборот. Но давайте ближе к сути вопроса.

Термодинамика – раздел физики, изучающий макроскопические системы, их наиболее общие свойства, способы передачи и превращения энергии в таких системах.

Что такое макроскопические системы? Это системы, состоящие из очень большого числа частиц. Например, баллон с газом или воздушный шар. Описание таких систем методами классической механики просто невозможно – ведь мы не можем измерить скорость, энергию и другие параметры каждой молекулы газа в отдельности. Тем не менее, поведение всей совокупности частиц подчиняется статистическим закономерностям. По сути любой видимый нами (невооруженным глазом) предмет может быть определен как термодинамическая система.

– реально или мысленно выделяемая макроскопическая физическая система, состоящая из большого числа частиц, не требующая для своего описания привлечения микроскопических характеристик отдельных частиц. Соответственно, для описания термодинамической системы используются макроскопические параметры, не относящиеся к каждой частице, но описывающие систему целиком. Это температура, давление, объем, масса системы и проч.

Важно отметить, что термодинамические системы могут быть замкнутыми и незамкнутыми . Замкнутая система – это такая система, которую при помощи реальной или воображаемой оболочки оградили от окружающей среды, при этом количество частиц в системе остается постоянным.

Система может находится в разных состояниях. Например, мы взяли баллон с газом и начали его нагревать. Тем самым мы изменили энергию молекул газа, они стали двигаться быстрее, и система перешла в какое-то новое состояние с более высокой температурой. Но что будет, если систему оставить в покое? Тогда система через какое-то время придет в состояние термодинамического равновесия .

Что это значит?

Термодинамическое равновесие – это состояние системы, в котором ее макроскопические параметры (температура, объем и др.) остаются неизменными с течением времени.

Термодинамика стоит на трех своих столпах. Существуют три основных постулата или три закона термодинамики. Они называются соответственно первым, вторым и третьим началами термодинамики. Рассмотрим первое начало или первый закон термодинамики.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики гласит:

В любой изолированной системе запас энергии остается постоянным.

К слову, у данного постулата есть еще несколько эквивалентных формулировок. Приведем их ниже:

Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение внутренней энергии системы, а также на совершение работы против внешних сил.

Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии).

Запишем также математическое выражение первого начала термодинамики:

Здесь Q - количество теплоты, дельта U - изменение внутренней энергии, A - работа против внешних сил. Для различных термодинамических процессов в силу их особенностей запись первого начала будет выглядеть по-разному.

Почему невозможен вечный двигатель первого рода?

Людей издревле привлекала ее величество Халява. Философский камень, превращающий любой металл в золото, скатерть самобранка, с которой не нужно готовить, джин, исполняющий любые желания. Еще одной такой идеей была идея вечного двигателя.

Вечный двигатель невозможен, потому что так устроен мир . Об этом говорят нам законы термодинамики. Согласно первому началу термодинамики, количество теплоты, полученное системой, идет на изменение внутренней энергии системы, а также на совершение работы против внешних сил. Например, газ, помещенный в цилиндр с поршнем, получая определенное количество теплоты, увеличивает свою внутреннюю энергию, молекулы движутся быстрее, газ занимает больший объем и толкает поршень (работа против внешних сил). Иными словами, если работа совершается без внешнего притока энергии, она может совершаться лишь за счет внутренней энергии системы, которая рано иди поздно иссякнет, преобразовавшись в совершенную работу, на чем все закончится и система придет к состоянию термодинамического равновесия. Ведь энергия в мире никуда не уходит и не приходит, ее количество остается постоянным, а меняется лишь форма. Конечно, Вы обратили внимание на то, что речь идет о так называемом вечном двигателе первого рода (который может совершать работу без энергии). Спешим заверить, существование вечного двигателя второго рода также невозможно и объясняется вторым началом термодинамики, о котором мы поговорим в ближайшем будущем.

Надеемся, знакомство с термодинамикой прошло для Вас приятно и Вы полюбите ее всем сердцем. Если же этого не произойдет, Вы всегда можете поручить выполнение задач по термодинамике , пока сами занимаетесь более приятными делами.

Термодинамика, (от греч. Therme - тепло + Dynamis - сила ) - раздел прикладной физики или теоретической теплотехники, в котором исследуется превращение движения в теплоту и наоборот. В термодинамике рассматриваются не только вопросы распространения теплоты , но и физические и химические изменения, связанные с поглощением теплоты веществом, а также, наоборот, выделение теплоты в ходе физических и химических превращений.

Термодинамика находит широкое применение в физической химии и химической физике при анализе физических и химических процессов, в современной физиологии и биологии, в двигателестроении, теплотехнике, авиационной и ракетно-космической технике. Первоначально в термодинамике много внимания уделялось обратимым процессам и равновесным состояниям, так что более подходящим для нее казалось название <термостатика>, но благодаря С.Аррениусу (1859-1927) и Г.Эйрингу (1901-1981) получило весьма основательную разработку ее применение к анализу скоростей химических реакций (химической кинетике). В настоящее время главной проблемой в термодинамике является ее применение к необратимым процессам, и уже достигнуты большие успехи в построении теории, по широте охвата сравнимой с термодинамикой обратимых процессов.

Разделы термодинамики

Классическая термодинамика состоит из разделов:

• Главные законы термодинамики (иногда также называемые началами).
• Уравнения состояния и прочие свойства простых термодинамических систем (идеальный газ, реальный газ, диэлектрики и магнетики и т. д.)
• Равновесные процессы с простыми системами, термодинамические циклы.
• Неравновесные процессы и закон неубывания энтропии.
• Термодинамические фазы и фазовые переходы.

Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления:

• строгая математическая формулировка термодинамики на основе выпуклого анализа;
• неэкстенсивная термодинамика;
• применение термодинамики к нестандартным системам.

Физический смысл термодинамики

Необходимость термодинамики

Термодинамика исторически возникла как эмпирическая наука об основных способах преобразования внутренней энергии тел для совершения механической работы. Однако в процессе своего развития термодинамика проникла во все разделы физики, где возможно ввести понятие «температура » и позволила теоретически предсказать многие явления задолго до появления строгой теории этих явлений.

Законы - начала термодинамики

Термодинамика основывается на трёх законах - началах, которые сформулированы на основе экспериментальных данных и поэтому могут быть приняты как постулаты.

* 1-й закон - первое начало термодинамики: Для В.Лейбница (1646-1716) было уже неоспоримым, что в консервативной системе (подобной гравитационному полю) сумма кинетической и потенциальной энергий остается неизменной, какие бы преобразования одной в другую ни происходили. Простой пример - маятник, кинетическая энергия которого периодически переходит в потенциальную и обратно, причем это могло бы продолжаться до бесконечности, если бы энергия не рассеивалась из-за трения. Однако имеется трение в подвесе, а также сопротивление воздуха, тоже обусловленное трением. Поэтому маятник в конце концов теряет кинетическую энергию своего видимого движения, но опыты Румфорда и других ученых свидетельствовали о том, что энергия лишь превращается в теплоту , и в результате этого повышается температура маятника и окружающей среды. Таким образом, строго периодические колебания маятника превращаются в хаотическое движение его молекул и молекул окружающей среды.

Все изложенное находит общее выражение в первом начале термодинамики - законе сохранения энергии. Согласно этому закону, во всех таких преобразованиях энергия не возникает и не исчезает, она лишь меняет форму. На это указал в 1837 замечательный, но почти неизвестный мыслитель К.Мор в своей статье О природе теплоты (On the Nature of Heat): "При подходящих условиях энергия может проявляться как движение, слипание, электричество, свет, теплота и магнетизм". Закон сохранения энергии был четко сформулирован в 1847 Г.Гельмгольцем (1821-1894), но и после этого универсальный характер закона не сразу получил признание. В 20 в. его пришлось еще более обобщить, включив в него теоретически установленное А.Эйнштейном соотношение E = mc 2 между массой m и энергией E (c - скорость света), из которого следует, что сумма массы и энергии остается неизменной.

* 2-й закон - второе начало термодинамики: В результате выравнивания внутренних температур изолированная система переходит в свое наиболее вероятное состояние, в котором движение предельно хаотично. Такое самопроизвольное стремление к состоянию с наивысшей степенью хаотичности есть, иначе говоря, стремление к максимальной энтропии, которую можно рассматривать как меру бесполезности энергии в термодинамической системе. Суть второго начала термодинамики, сформулированного в 1850 Р.Клаузиусом (1822-1888), и состоит в том, что в изолированной системе внутреннее распределение энергии самопроизвольно всегда изменяется так, что энтропия достигает максимального значения ценой уменьшения полезной части энергии. В силу этого невозможен вечный двигатель второго рода.

Необратимое нарастание энтропии в тепловых процессах непонятно тем, кто только начал знакомиться с термодинамикой, но его нетрудно объяснить, опираясь на теорию вероятностей. Представим себе две игральные кости, лежащие вверх шестерками. Если мы потрясем их, прежде чем снова выбросить, то вероятность выпадения двух шестерок будет мала - 1:36. Таким образом, можно сказать, что беспорядочное движение (перемешивание) игральных костей, подобно хаотическому движению молекул, соответствующему их тепловой энергии, оказывается причиной перехода из менее вероятного состояния в более вероятное. Если же у нас миллионы игральных костей (атомов и молекул, для которых проводятся термодинамические расчеты), то вероятность одновременного выпадения всех шестерок столь ничтожно мала, что система просто не может не перейти в одно из более вероятных состояний.

* 3-й закон - третье начало термодинамики: Если теплота - беспорядочное колебательное движение молекул, то при охлаждении энтропия системы должна уменьшаться. Когда же тепловое движение полностью прекратится, система будет при абсолютном нуле температуры. Естественно предположить, что при такой температуре энтропия равна нулю.

Чтобы найти абсолютное значение энтропии, необходимо знать теплоемкость при абсолютном нуле температуры. Измерив теплоемкость многих веществ при температурах, очень близких к абсолютному нулю, В.Нернст (1864-1941) пришел к выводу, что теплоемкость всех кристаллических веществ при абсолютном нуле температуры равна нулю. Эта тепловая теорема Нернста теперь называется третьим началом термодинамики. Ее значение в том, что она позволяет сравнивать между собой энтропии разных веществ, так как все они равны нулю при абсолютном нуле температуры.

* Примечание - нулевое начало термодинамики: Хотя полная энергия изолированной системы остается постоянной, теплота передается от нагретой части системы к более холодной, и, если эти части не изолированы друг от друга, их температура в конце концов становится одинаковой. Данное положение, известное нам из опыта повседневной жизни, иногда называют нулевым началом термодинамики.

Добавить свою цену в базу

Комментарий

Термодинамика (греч. θέρμη – «тепло», δύναμις – «сила») – раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем и способы передачи и превращения энергии в таких системах.

В термодинамике изучаются состояния и процессы, для описания которых можно ввести понятие температуры. Термодинамика (Т.) – это феноменологическая наука, опирающаяся на обобщения опытных фактов. Процессы, происходящие в термодинамических системах, описываются макроскопическими величинами (температура, давление, концентрации компонентов), которые вводятся для описания систем, состоящих из большого числа частиц, и не применимы к отдельным молекулам и атомам, в отличие, например, от величин, вводимых в механике или электродинамике.

Современная феноменологическая термодинамика является строгой теорией, развиваемой на основе нескольких постулатов. Однако связь этих постулатов со свойствами и законами взаимодействия частиц, из которых построены термодинамические системы, даётся статистической физикой. Статистическая физика позволяет выяснить также и границы применимости термодинамики.

Законы термодинамики носят общий характер и не зависят от конкретных деталей строения вещества на атомарном уровне. Поэтому термодинамика успешно применяется в широком круге вопросов науки и техники, таких как энергетика, теплотехника, фазовые переходы, химические реакции, явления переноса и даже чёрные дыры. Термодинамика имеет важное значение для самых разных областей физики и химии, химической технологии, аэрокосмической техники, машиностроения, клеточной биологии, биомедицинской инженерии, материаловедения и находит своё применение даже в таких областях, как экономика.

Важные годы в истории термодинамики

• Зарождение термодинамики как науки связано с именем Г. Галилея (G. Galilei), корый ввёл понятие температуры и сконструировал первый прибор, реагирующий на изменения температуры окружающей среды (1597).
• Вскоре Г. Д. Фаренгейт (G. D. Fahrenheit, 1714), Р. Реомюр (R. Reaumur, 1730} и А. Цельсий (A. Celsius, 1742) создали температурные шкалы в соответствии с этим принципом.
• Дж.Блэк (J. Black) в 1757 году уже ввёл понятия скрытой теплоты плавления и теплоемкости (1770). А Вильке (J. Wilcke, 1772) ввёл определение калории как количества тепла, необходимого для нагревания 1 г воды на 1 °С.
• Лавуазье (A. Lavoisier) и Лаплас (P. Laplace) в 1780 сконструировали калориметр (см. Калориметрия) и впервые экспериментально определили уд. теплоёмкости ряда веществ.
• В 1824 С. Карно (N. L, S. Carnot) опубликовал работу, посвящённую исследованию принципов работы тепловых двигателей.
• Б. Клапейрон (В. Clapeyron) ввёл графическое представление термодинамических процессов и развил метод бесконечно малых циклов (1834).
• Г. Хельмгольц (G. Helmholtz) отметил универсальный характер закона сохранения энергии (1847). Впоследствии Р. Клаузиус (R. Clausius) и У. Томсон (Кельвин; W. Thomson) систематически развили теоретический аппарат термодинамики, в основу которого положены первое начало термодинамики и второе начало термодинамики.
• Развитие 2-го начала привело Клаузиуса к определению энтропии (1854) и формулировке закона возрастания энтропии (1865).
• Начиная с работ Дж. У. Гиббса (J. W. Gibbs, 1873), предложившего метод термодинамических потенциалов, развивается теория термодинамического равновесия.
• Во 2-й пол. 19 в. проводились исследования реальных газов. Особую роль сыграли эксперименты Т. Эндрюса (Т. Andrews), который впервые обнаружил критическую точку системы жидкость-пар (1861), её существование предсказал Д. И. Менделеев (1860).
• К концу 19 в. были достигнуты большие успехи в получении низких температур, в результате чего были ожижены О2, N2 и Н2.
• В 1902 Гиббс опубликовал работу, в которой все основные термодинамические соотношения были получены в рамках статистической физики.
• Связь между кинетич. свойствами тела и его термодинамич. характеристиками была установлена Л. Онсагером (L. Onsager, 1931).
• В 20 в. интенсивно исследовали термодинамику твёрдых тел, а также квантовых жидкостей и жидких кристаллов, в которых имеют место многообразные фазовые переходы.
• Л. Д. Ландау (1935-37) развил общую теорию фазовых переходов, основанную на концепции спонтанного нарушения симметрии.

Разделы термодинамики

Современную феноменологическую термодинамику принято делить на равновесную (или классическую) термодинамику, изучающую равновесные термодинамические системы и процессы в таких системах, и неравновесную термодинамику, изучающую неравновесные процессы в системах, в которых отклонение от термодинамического равновесия относительно невелико и ещё допускает термодинамическое описание.

Равновесная (или классическая) термодинамика

В равновесной термодинамике вводятся такие переменные, как внутренняя энергия, температура, энтропия, химический потенциал. Все они носят название термодинамических параметров (величин). Классическая термодинамика изучает связи термодинамических параметров между собой и с физическими величинами, вводимыми в рассмотрение в других разделах физики, например, с гравитационным или электромагнитным полем, действующим на систему. Химические реакции и фазовые переходы также входят в предмет изучения классической термодинамики. Однако изучение термодинамических систем, в которых существенную роль играют химические превращения, составляет предмет химической термодинамики, а техническими приложениями занимается теплотехника.

Классическая термодинамика включает в себя следующие разделы:

• начала термодинамики (иногда также называемые законами или аксиомами)
• уравнения состояния и свойства простых термодинамических систем (идеальный газ, реальный газ, диэлектрики и магнетики и т. д.)
• равновесные процессы с простыми системами, термодинамические циклы
• неравновесные процессы и закон неубывания энтропии
• термодинамические фазы и фазовые переходы

Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления:

• строгая математическая формулировка термодинамики на основе выпуклого анализа
• неэкстенсивная термодинамика

В системах, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия, например, в движущемся газе, может применяться приближение локального равновесия, в котором считается, что соотношения равновесной термодинамики выполняются локально в каждой точке системы.

Неравновесная термодинамика

В неравновесной термодинамике переменные рассматриваются как локальные не только в пространстве, но и во времени, то есть в её формулы время может входить в явном виде. Отметим, что посвящённая вопросам теплопроводности классическая работа Фурье «Аналитическая теория тепла» (1822) опередила не только появление неравновесной термодинамики, но и работу Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), которую принято считать точкой отсчёта в истории классической термодинамики.

Основные понятия термодинамики

Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).

Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние . Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния . Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми ; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс .

Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.

Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.

Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.

Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

Формы перехода энергии

Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы.

1. В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. Теплота есть форма передачи энергии путём неупорядоченного движения молекул.
2. Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа – форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц.

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от данной части материального мира к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы.

Три начала термодинамики

Начала термодинамики – совокупность постулатов, лежащих в основе термодинамики. Эти положения были установлены в результате научных исследований и были доказаны экспериментально. В качестве постулатов они принимаются для того, чтобы термодинамику можно было построить аксиоматически.

Необходимость начал термодинамики связана с тем, что термодинамика описывает макроскопические параметры систем без конкретных предположений относительно их микроскопического устройства. Вопросами внутреннего устройства занимается статистическая физика.

Начала термодинамики независимы, то есть ни одно из них не может быть выведено из других начал. Аналогами трех законов Ньютона в механике, являются три начала в термодинамике, которые связывают понятия «тепло» и «работа»:

• Нулевое начало термодинамики говорит о термодинамическом равновесии.
• Первое начало термодинамики – о сохранении энергии.
• Второе начало термодинамики – о тепловых потоках.
• Третье начало термодинамики – о недостижимости абсолютного нуля.

Общее (нулевое) начало термодинамики

Общее (нулевое) начало термодинамики гласит, что два тела находятся в состоянии теплового равновесия, если они могут передавать друг другу теплоту, но этого не происходит.

Нетрудно догадаться, что два тела не передают друг другу теплоту в том случае, если их температуры равны. Например, если измерить температуру человеческого тела при помощи термометра (в конце измерения температура человека и температура градусника будут равны), а затем, этим же термометром измерить температуру воды в ванной, и при этом окажется, что обе температуры совпадают (наблюдается тепловое равновесие человека с термометром и термометра с водой), можно говорить о том, что человек находится в тепловом равновесии с водой в ванной.

Из сказанного выше, можно сформулировать нулевое начало термодинамики следующим образом: два тела, находящиеся в тепловом равновесии с третьим, также находятся в тепловом равновесии между собой.

С физической точки зрения нулевое начало термодинамики устанавливает точку отсчета, поскольку, между двумя телами, которые имеют одинаковую температуру, тепловой поток отсутствует. Другими словами, можно сказать, что температура есть не что иное, как индикатор теплового равновесия.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики есть закон сохранения тепловой энергии, утверждающий, что энергия никуда не девается бесследно.

Система может либо поглощать, либо выделять тепловую энергию Q, при этом система выполняет над окружающими телами работу W (или окружающие тела выполняют работу над системой), при этом внутренняя энергия системы, которая имела начальное значение Uнач, будет равна Uкон:

Uкон-Uнач = ΔU = Q-W

Тепловая энергия, работа и внутренняя энергия определяют общую энергию системы, которая является постоянной величиной. Если системе передать (забрать) некое кол-во тепловой энергии Q, при отсутствии работы кол-во внутренней энергии системы U, увеличится (уменьшится) на Q.

Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамик гласит, что тепловая энергия может переходить только в одном направлении – от тела с более высокой температурой, к телу, с более низкой температурой, но не наоборот.

Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики гласит, что любой процесс, состоящий из конечного числа этапов, не позволит достичь температуры абсолютного нуля (хотя к нему можно существенно приблизиться).

(как и энергию).

Первое начало термодинамики было сформулировано немецким ученым Ю. Л. Манером в 1842 г. и подтверждено экспериментально английским ученым Дж. Джоулем в 1843 г.

Формулируется так:

Изменение внутренней энергии системы при переходе ее из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты , переданного системе:

ΔU = A + Q ,

где ΔU — изменение внутренней энергии, A — работа внешних сил, Q — количество теплоты, переданной системе.

Из (ΔU = A + Q ) следует закон сохранения внутренней энергии . Если систему изолировать от вне-шних воздействий, то A = 0 и Q = 0 , а следовательно, и ΔU = 0 .

При любых процессах, происходящих в изолированной системе, ее внутренняя энергия остается постоянной.

Если работу совершает система, а не внешние силы, то уравнение (ΔU = A + Q ) записывается в виде:

где A" — работа, совершаемая системой (A" = -A ).

Количество теплоты, переданное системе, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение системой работы над внешними телами.

Первое начало термодинамики может быть сформулировано как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника (т. е. только за счет внутренней энергии).

Действительно, если к телу не поступает теплота (Q - 0 ), то работа A" , согласно уравнению , совершается только за счет убыли внутренней энергии А" = -ΔU . После того, как запас энергии окажется исчерпанным, двигатель перестает работать.

Следует помнить, что как работа , так и количество теплоты, являются характеристиками процесса изменения внутренней энергии, поэтому нельзя говорить, что в системе содержится опреде-ленное количество теплоты или работы. Система в любом состоянии обладает лишь определенной внутренней энергией.

Применение первого закона термодинамики к различным процессам.

Рассмотрим применение первого закона термодинамики к различным термодинамическим процессам .

Изохорный процесс.

Зависимость р(Т) на термодинамической диаграмме изображается изохо рой .

Изохорный (изохорический) процесс — термодинамический процесс, происходящий в систе-ме при постоянном объеме.

Изохорный процесс можно осуществить в газах и жидкостях, заключенных в сосуд с постоянным объемом.

При изохорном процессе объем газа не меняется (ΔV= 0 ), и, согласно первому началу термоди-намики ,

ΔU = Q ,

т. е. изменение внутренней энергии равно количеству переданного тепла, т. к. работа (А = рΔV =0 ) газом не совершается.

Если газ нагревается, то Q > 0 и ΔU > 0 , его внутренняя энергия увеличивается. При охлаждении газа Q < 0 и ΔU < 0 , внутренняя энергия уменьшается.

Изотермический процесс.

Изотермический процесс графически изображается изотермой .

Изотермический процесс — это термодинамический процесс, про-исходящий в системе при постоянной температуре.

Поскольку при изотермическом процессе внутренняя энергия газа не меняется, см. формулу , (Т = const ), то все переданное газу количество теплоты идет на совершение работы:

При получении газом теплоты (Q > 0 ) он совершает положительную работу (A" > 0 ). Если газ отдает тепло окружающей среде Q < 0 и A" < 0 . В этом случае над газом совершается работа внешними силами. Для внешних сил работа положительна. Геометрически работа при изотермичес-ком процессе определяется площадью под кривой p(V) .

Изобарный процесс.

Изобарный процесс на термодинамической диаграмме изображается изобарой .

Изобарный (изобарический) процесс — термодинамический процесс, происходящий в системе с постоянным давлением р .

Примером изобарного процесса является расширение газа в цилиндре со свободно ходящим нагруженным поршнем.

При изобарном процессе, согласно формуле , передаваемое газу количество теплоты идет на изменение его внутренней энергии ΔU и на совершение им работы A" при постоянном давлении:

Q = ΔU + A".

Работа идеального газа определяется по графику зависимости p(V) для изобарного процесса (A" = pΔV ).

Для идеального газа при изобарном процессе объем пропорционален температуре , в реальных газах часть теплоты расходуется на изменение средней энергии взаимодействия частиц.

Адиабатический процесс.

Адиабатический процесс (адиабатный процесс) — это термодинамический процесс, происходящий в системе без теплообмена с окружающей средой (Q = 0) .

Адиабатическая изоляция системы приближенно достигается в сосудах Дьюара, в так называемых адиабатных оболочках. На адиабатически изолированную систему не оказывает влияния изменение температуры окружающих тел. Ее внутренняя энергия U может меняться только за счет работы, совершаемой внешними телами над системой, или самой системой.

Согласно первому началу термодинамики (ΔU = А + Q ), в адиабатной системе

ΔU = A ,

где A — работа внешних сил.

При адиабатном расширении газа А < 0 . Следовательно,

,

что означает уменьшение температуры при адиабатном расширении. Оно приводит к тому, что дав-ление газа уменьшается более резко, чем при изотермическом процессе. На рисунке ниже адиабата 1-2, проходящая между двумя изотермами, наглядно иллюстрирует сказанное. Площадь под адиабатой численно равна работе, совершаемой газом при его адиабатическом расширении от объема V 1 , до V 2 .

Адиабатное сжатие приводит к повышению температуры газа, т. к. в результате упругих соударений молекул газа с поршнем их средняя кинетическая энергия возрастает, в отличие от расширения, когда она уменьшается (в первом случае скорости молекул газа увеличиваются, во втором — уменьшаются).

Резкое нагревание воздуха при адиабатическом сжатии используется в двигателях Дизеля.

Уравнение теплового баланса.

В замкнутой (изолированной от внешних тел) термодинамической системе изменение внутрен-ней энергии какого-либо тела системы ΔU 1 не может приводить к изменению внутренней энергии всей системы. Следовательно,

Если внутри системы не совершается работа никакими телами, то, согласно первому закону термодинамики, изменение внутренней энергии любого тела происходит только за счет обмена теплом с другими телами этой системы: ΔU i = Q i . Учитывая , получим:

Это уравнение называется уравнением теплового баланса . Здесь Q i - количество теплоты , по-лученное или отданное i -ым телом. Любое из количеств теплоты Q i может означать теплоту, выделяемую или поглощаемому при плавлении какого-либо тела, сгорании топлива, испарении или конденсации пара, если такие процессы происходят с различными телами системы, и будут определятся соответствующими соотношениями.

Уравнение теплового баланса является математическим выражением закона сохранения энер-гии при теплообмене .

В наши дни человек особенно остро ощущает, насколько энергия (т. е. способность производить работу) необходима для поддержания всей нашей современной цивилизации. Энергия требуется нам для производства различных товаров, для перевозки людей и материалов, для отопления жилых и рабочих помещений, а также для многих и многих других менее важных дел. Точно так же необходима энергия и микрокосмосу живой клетки. В живых клетках непрерывно синтезируются новые вещества, выполняется механическая работа, связанная с движением, происходит транспорт веществ и вырабатывается тепло. За миллиарды лег эволюции клетки научились использовать энергию более экономно и более эффективно, чем использует ее большинство машин, созданных человеком. Действительно, на живые клетки мы смотрим теперь, как на модели, с помощью которых нам следует создавать новые, более совершенные устройства для преобразования энергии, и в первую очередь для улавливания энергии Солнца.

Раздел биохимии, занимающийся вопросами преобразования и использования энергии в живых клетках, носит название биоэнергетики. Мы начнем эту главу с рассмотрения нескольких основных принципов термодинамики, т.е. той области физики, которая имеет дело с превращениями энергии. После этого мы обратимся к системе АТР, чтобы выяснить, как с ее помощью совершается в клетках перенос энергии от катаболических реакций, в которых энергия выделяется, к тем клеточным процессам, для которых она необходима.

14.1. Первый и второй законы термодинамики

Энергия известна нам в различных формах; мы знаем электрическую, механическую. химическую, тепловую и световую энергию. Мы знаем также, что энергия может переходить из одной формы в другую. Так, в электромоторе электрическая энергия преобразуется в механическую, в аккумуляторе происходит преобразование химической энергии в электрическую, а в паровой турбине в механическую энергию преобразуется тепло. Различные формы энергии связаны друг с другом определенными количественными соотношениями; например, 1 кал тепловой энергии теоретически соответствует механической энергии.

Известно, однако, что любой переход энергии из одной формы в другую сопровождается некоторыми потерями. Электрический мотор, преобразующий электрическую энергию в механическую, вырабатывает всегда меньше полезной энергии, чем потребляет, потому что из-за трения часть энергии переходит в тепло, которое рассеивается в окружающем пространстве, и уже не может быть использовано. Практически всякий раз, когда энергия используется для производства работы или когда она переходит из одной формы в другую, часть полезной энергии теряется. Во многих машинах на выполнение полезной работы расходуется менее 25% потребляемой энергии.

Многочисленные количественные исследования но взаимопревращению различных форм энергии, выполненные физиками и химиками, позволили сформулировать два фундаментальных закона термодинамики. Мы попытаемся изложить здесь их суть в наиболее простой и доступной форме.

а. Первый закон

При любом физическом или химическом изменении общее количество энергии во Вселенной остается постоянным.

Первый закон - это закон сохранения энергии; его можно сформулировать и так: энергия не появляется и не исчезает. Всякий раз, когда энергия используется для выполнения работы или же переходит из одной формы в другую, общее количество энергии остается неизменным.

б. Второй закон

Все физические или химические процессы стремятся идти в направлении, соответствующем необратимому переходу полезной энергии в хаотическую, неупорядоченную форму. Мерой такого перехода служит величина, которая носит название энтропии. Процесс останавливается, когда наступает состояние равновесия, при котором энтропия имеет максимально возможное при данных условиях значение.

Эта упрощенная и в какой-то мере абстрактная формулировка требует некоторых пояснений. Прежде всего необходимо более точно определить понятия «полезная энергия» и «энтропия». Есть два вида полезной энергии: 1) свободная энергия, которая может производить работу при постоянной температуре и постоянном давлении, и 2) тепловая энергия, способная производить работу только при изменении температуры и давления. Энтропия является количественной характеристикой или мерой неупорядоченной (в известном смысле бесполезной) энергии в данной системе. Строгое определение понятия энтропии требует математического рассмотрения понятия «неупорядоченность». Поскольку мы не имеем здесь такой возможности, попробуем на нескольких простых примерах качественно охарактеризовать понятие энтропии (дополнение 14.1).

Дополнение 14-1. Понятие энтропии

Термин «энтропия», буквально означающий «внутреннее изменение» или «внутреннее превращение», впервые был введен в 1851 г. немецким физиком Рудольфом Клаузиусом, которому принадлежит одна из первых формулировок второго закона термодинамики. Строгая количественная интерпретация энтропии может быть дана на основе статистических и вероятностных представлений. Качественный смысл этого понятия можно проиллюстрировать на трех примерах, каждый из которых характеризует определенный аспект энтропии. Главное, что всегда связывают с энтропией, - это неупорядоченность системы, которая в разных случаях может проявляться по-разному.

Случай 1. Чайник и рассеяние тепла. Известно, что пар, образующийся при кипении воды, может совершать полезную работу. Представим себе, однако, что, как только температура воды в чайнике (т. е. в «системе») достигнет 100 °С, мы выключим под ним огонь и дадим ему просто остыть в кухне (т. е. в «окружающей среде»). При этом не будет произведено никакой работы. Вместо этого из чайника в окружающую среду будет переходить тепло, постепенно повышая температуру среды (т.е. кухни) до тех пор, пока, наконец, не будет достигнуто полное тепловое равновесие. В этот момент все части нашего чайника и кухни будут иметь практически одну и ту же температуру.

Свободная энергия, которая была сконцентрирована в чайнике, когда он был заполнен водой, нагретой до 100 С, и которая потенциально могла производить работу, исчезла. Эквивалентное ей количество тепловой энергии после охлаждения чайника осталось в системе «чайник + кухня» (т.е. во «Вселенной»), но оно перераспределилось между разными частями системы беспорядочно, или, иначе говоря, равномерно. Эта энергия уже недоступна и не может производить работу, потому что в пределах кухни уже нет перепада температур. Более того, возрастание энтропии в кухне (в «окружающей среде»), обусловленное охлаждением чайника, необратимо. Действительно, из повседневного опыта нам хорошо известно, что тепло самопроизвольно никогда не перейдет обратно, т. е. от кухни к остывшему чайнику, и не нагреет в нем воду до 100 °C.

Случай 2. Окисление глюкозы. Энтропия характеризует состояние не только энергии, но и вещества. Аэробные организмы извлекают свободную энергию из глюкозы, которую они получают из окружающей среды. Для того чтобы добыть эту энергию, они окисляют глюкозу молекулярным кислородом, также поступающим из среды. Конечные продукты окислительного метаболизма глюкозы, СО, и возвращаются в окружающую среду. При этом процессе энтропия окружающей среды возрастает, а сам организм остается в стационарном состоянии и степень его внутренней упорядоченности не изменяется. Возрастание энтропии и в этом случае отчасти связано с рассеянием тепла, но здесь возникает неупорядоченность и другого рода, иллюстрируемая суммарным уравнением окисления глюкозы в живых организмах: . Схематически этот процесс можно изобразить следующим образом:

Атомы, входившие ранее в состав одной молекулы глюкозы и шести молекул кислорода, т. е. составлявшие в общей сложности семь молекул, распределились в результате реакции более равномерно, поскольку из семи молекул теперь образовалось двенадцать .

Всякий раз, когда в результате химической реакции увеличивается число молекул или когда какое-нибудь твердое вещество, например глюкоза, превращается в жидкие или газообразные продукты, молекулы которых обладают большим числом степеней свободы и легче могут перемещаться в пространстве по сравнению с твердым веществом, степень молекулярной неупорядоченности возрастает и энтропия, следовательно, увеличивается.

Случай 3. Информация и энтропия. В «Юлии Цезаре» Шекспира (акт IV, сцена 3) Брут, узнав о том, что на него движется со своей армией Марк Антоний, произносит следующие слова:

There is a tide in the affairs of men,

Which taken at the flood, leads on to fortune;

Omitted, all the voyage of their life

Is bound in shallows and in miseries.

Перед нами богатое информацией сообщение, записанное при помощи букв английского алфавита; всего их здесь 125. Помимо своего прямого смысла эти слова имеют еще и другой, скрытый смысл. В них отражается не только сложная последовательность событий в пьесе, но также и мысли автора о столкновении интересов, о честолюбии, о жажде власти. Чувствуется глубокое проникновение Шекспира в человеческую природу. Таким образом, объем заключенной в них информации очень велик.

Представим себе теперь, что 125 букв, составляющих эту цитату, рассыпаны в совершенном беспорядке, как показано здесь на рисунке

Весь смысл оказался утрачен. В такой форме эти 125 букв практически не несуг никакой информации, но их энтропия весьма велика. Из этого следует вывод, что информация представляет собой одну из форм энергии; ее иногда называют «отрицательной энтропией». Действительно, теория информации, т.е. та область математики, на которой базируется программная логика компьютеров, весьма тесно связана с термодинамической теорией. Живые организмы это высокоупорядоченные структуры, содержащие колоссальное количество инйюомашш и соответственно бедные энтпопией.

Есть и другой аспект второго закона, который следует учитывать для понимания того, как действует этот закон, особенно в биологических системах. Введем прежде всего понятие реакционной системы , под которой подразумевается совокупность веществ, обеспечивающих протекание данного химического или физического процесса.

Такой системой может быть, например, организм животного, отдельная клетка или два реагирующих друг с другом соединения. Далее мы должны ввести понятие окружающей среды, с которой реакционная система может обмениваться энергией. Совокупность реакционной системы и окружающей среды составляет то, что мы называем «Вселенной» (рис. 14-1) и что вообще говоря, включает в себя земной шар и космическое пространство.

Рис. 14-1 Схематическое изображение реакционной системы и окружающей среды. В реакциях, протекающих при постоянной температуре и постоянном давлении, между системой и окружающей средой возможен обмен энергией, однако такой обмен должен происходить в соответствии с законами термодинамики. Первый из них гласит, что общее количество энергии во «Вселенной» (система + окружающая среда) остается постоянным. Согласно второму закону, при физическом или химическом изменении в системе энтропия Вселенной увеличивается; одновременно уменьшается свободная энергия реакционной системы. Наряду с этими изменениями от системы к окружающей среде или от окружающей среды к системе может передаваться тепло, как это следует из соотношения .

Некоторые химические или физические процессы могут, конечно, протекать в замкнутых системах, не способных к обмену энергией с окружающей средой. Однако в реальном мире, и особенно в мире биологическом, системы, в которых протекают химические и физические процессы, обмениваются энергией с окружающей средой. Мы скоро убедимся, насколько важно это разграничение между системой и окружающей средой, когда речь идет об обмене энергией.

Изменения свободной энергии, теплоты и энтропии в химических реакциях, протекающих при постоянной температуре и постоянном давлении, т.е. в условиях, характерных именно для биологических систем, связаны друг с другом количественно следующим уравнением:

(1)

где - изменение свободной энергии реакционной системы, - изменение ее теплосодержания, или энтальпии (от греч. «enthalpo» - нагреваю). Т - абсолютная температура, при которой протекает данный процесс, и - изменение энтропии «Вселенной», которая включает в себя и данную реакционную систему. По мере того как химическая реакция стремится к состоянию равновесия, энтропия Вселенной (система + окружающая среда) возрастает. Поэтому величина в реальном мире всегда имеет положительное значение. В принципе в некой идеальной системе реакция может протекать и без увеличения энтропии. Увеличению энтропии Вселенной при какой-либо реакции должно, согласно уравнению (1). соответствовать уменьшение свободной энергии реакционной системы. Поэтому величина реакционной системы имеет всегда отрицательное значение. Изменение энтальпии АН определяется как количество тепла, которое данная реакционная система отдает окружающей среде или получает от нее при постоянной температуре и постоянном давлении. Если реакционная система теряет (т. е. отдает) тепло, то величина имеет отрицательное значение; если же система получает тепло от окружающей среды, то выражается положительной величиной.

Для биологических систем существенна еще одна важная особенность изменений энтропии. Согласно второму закону термодинамики, при химических реакциях или физических процессах энтропия Вселенной увеличивается. Из этого закона, однако, не следует, что возрастание энтропии должно происходить обязательно в самой реакционной системе; оно может произойти в любом другом участке Вселенной. В живых организмах метаболические процессы, т. е. те превращения, которым подвергаются в них пищевые вещества, не ведут к возрастанию внутренней неупорядоченности, или энтропии самих организмов. Из повседневных наблюдений мы знаем, что любой организм, будь то муха или слон (т. е. в нашем понимании «система»), при всех процессах жизнедеятельности сохраняет присущую ему сложную и упорядоченную структуру. В результате процессов жизнедеятельности возрастает энтропия не самих живых организмов, а окружающей среды. Живые организмы сохраняют внутреннюю упорядоченность, получая свободную энергию в виде пищевых веществ (или солнечного света) из окружающей среды и возвращая в нее такое же количество энергии в менее полезной форме, главным образом в форме тепла, которое рассеивается во всей остальной Вселенной.

В заключение следует подчеркнуть, что сам по себе рост энтропии, или увеличение степени неупорядоченности, нельзя считать совершенно бесполезным. Поскольку увеличение энтропии Вселенной при биологических процессах необратимо, оно создает движущую силу и задает направление всем видам биологической активности. Живые организмы непрерывно повышают энтропию в окружающей среде, и этим Вселенная расплачивается за поддержание в них внутреннего порядка.

Здесь, по-видимому, целесообразно рассмотреть какую-нибудь конкретную химическую реакцию из числа протекающих в клетке, для того чтобы получить представление о возможных величинах изменений разных форм энергии. В аэробных клетках происходит окисление глюкозы до при постоянной температуре и постоянном давлении

Если принять, что эта реакция протекает в стандартных условиях, а для термодинамических расчетов это значит, что температура равна 25 С, или 298 К, и давление равно 1 атм (760 мм рт. ст.), то на 1 моль окисленной глюкозы

Увеличение степени молекулярной неупорядоченности, или энтропии, которым сопровождается окисление глюкозы, можно представить себе достаточно наглядно с помощью примера, приведенного в дополнении 14.1.