Закон Максвелла о распределении молекул по скоростям. Опыт Штерна. Барометрическая формула. Распределение Больцмана. Опытное определение постоянной Авогадро. Распределения Максвелла и Больцмана. Явления переноса

Для идеального газа функцию Гамильтона можно просто заменить энергией и тогда по формуле (6.2) вероятность нахождения системы с энергией в элементе фазового пространства будет:

Для системы невзаимодействующих частиц энергию можно представить как сумму энергий отдельных частиц Тогда вероятность (6.28) можно разбить на сомножителей

Интегрируя переменной всех частиц, кроме 1-й, получим выражение вероятности для частицы:

Здесь рассматривается как функция 6 переменных Распределение (6.30) можно

рассматривать в -мерном фазовом пространстве одной молекулы, которое называют -пространством ( от слова молекула).

Энергия отдельной частицы может быть представлена суммой кинетической и потенциальной энергий, зависящих от импульса и координат частицы, соответственно:

Подставляя это выражение в (6.30), получим:

Это и есть распределение Максвелла - Больцмана.

Тот факт, что кинетическая и потенциальная энергии зависят от разных переменных, дает возможность рассмотреть одно распределение (6.32) как два независимых распределения в трехмерном пространстве импульсов и в трехмерном пространстве координат:

Здесь постоянные, определяемые из условия нормировки распределений.

Распределение (6.33) по импульсам совпадает с максвелловским распределением (3.22) для идеального газа. Но следует отметить, что полученное здесь распределение по импульсам не зависит от характера взаимодействия частиц системы, так как энергию взаимодействия всегда можно внести в потенциальную энергию частицы. Другими словами, максвелловское распределение по скоростям пригодно для частиц любых классических систем: газов, жидкостей и твердых тел.

Если за мельчайшие частицы рассматривать молекулы или атомы, составляющие молекулы, то для них также справедливо максвелловское распределение. Однако уже для электронов в атоме или в металле, или для других квантовых

систем максвелловское распределение не будет справедливо, так как оно является следствием классической статистики.

Функция распределения по координатам частицы (6.34) в потенциальном поле представляет так называемое распределение Больцмана (1877 г.).

Для случая, когда потенциальная энергия зависит только, от одной переменной, например можно проинтегрировать (6.34) по двум другим переменным и получить (с учетом нормировки) выражение:

Для идеального газа в однородном поле силы тяжести из (6.35) выводится известная барометрическая формула. Действительно, в этом случае и функция распределения частиц по высоте принимает вид:

Вследствие пропорциональности числа частиц функции распределения (6.36) получим следующее распределение числа частиц в единице объема по высоте (рис. 30):

Поскольку при в единице объема будет частиц, то для распределения частиц по высоте получим:

Если учесть, что в газе давление пропорционально плотности, то из (6.37) получается барометрическая формула

Рис. 30. Изменение числа частиц в единице объема с изменением высоты согласно распределению Больцмана

Экспериментальные исследования показали, что на больших высотах в атмосфере наблюдаются отклонения числа частиц от распределения, описываемого формулой (6.37), связанные с неоднородным составом атмосферы, с различием температур на разных высотах и с тем, что атмосфера не находится в состоянии равновесия.

В атмосферах планет происходит явление рассеяния атмосферы в космическое пространство. Оно объясняется тем, что всякая частица, имеющая скорость больше второй космической для данной планеты, может покинуть атмосферу планеты. В газе, как следует из макевелловского распределения, всегда имеется некоторая доля молекул с очень большими скоростями, уход которых и определяет постепенное рассеяние верхних слоев атмосферы. Рассеяние атмосферы планет происходит тем быстрее, чем меньше масса планеты и выше ее температура. Для Земли этот эффект оказывается ничтожно малым, а планета Меркурий и Луна уже потеряли таким способом свои атмосферы.

§4 Закон Максвелла о распределении по скоростям и энергиям

Закон распределения молекул идеального газа по скоростям, теоретически полученный Максвеллом в 1860 г. определяет, какое число dN молекул однородного (p = const) одноатомного идеального газа из общего числа N его молекул в единице объёма имеет при данной температуре Т скорости, заключенные в интервале от v до v + dv .

Для вывода функции распределения молекул по скоростям f ( v ) равной отношению числа молекул dN , скорости которых лежат в интервале v ÷v + dv к общему числу молекул N и величине интервала dv

Максвелл использовал два предложения:

а) все направления в пространстве равноправны и поэтому любое направление движения частицы, т.е. любое направление скорости одинаково вероятно. Это свойство иногда называют свойством изотропности функции распределения.

б) движение по трем взаимно перпендикулярным осям независимы т.е. х-компоненты скорости не зависит от того каково значения ее компонент или . И тогда вывод f ( v ) делается сначала для одной компоненты , а затем обобщается на все координаты скорости.

Считается также, что газ состоит из очень большого числа N тождественных молекул находящихся в состоянии беспорядочного теплового движения при одинаковой температуре. Силовые поля на газ не действуют.

Функции f ( v ) определяет относительное число молекул dN ( v )/ N скорости которых лежат в интервале от v до v + dv (например: газ имеет N = 10 6 молекул, при этом dN = 100

молекул имеют скорости от v =100 до v + dv =101 м/с (dv = 1 м ) тогда .

Используя методы теории вероятностей, Максвелл нашел функцию f ( v ) - закон распределения молекул идеального газа по скоростям:

f ( v ) зависит от рода газа (от массы молекулы) и от параметра состояния (от температуры Т )

f ( v ) зависит от отношения кинетической энергии молекулы, отвечающей рассматриваемой скорости к величине kT характеризующей среднюю тепловую энергию молекул газа.

При малых v и функция f ( v ) изменяется практически по параболе . П ри возрастании v множитель уменьшается быстрее, чем растет множитель , т.е. имеется max функции f ( v ) . Скорость, при которой функция распределения молекул идеального газа по скоростям максимальна, называется наиболее вероятной скоростью найдем из условия

Следовательно, с ростом температуры наиболее вероятная скорость растёт, но площадь S , ограниченная кривой функции распределения остаётся неизменной, так как из условия нормировки (так как вероятность достоверного события равна 1), поэтому при повышении температуры кривая распределения f ( v ) будет растягиваться и понижаться.

В статистической физике среднее значение какой-либо величины определяется как интеграл от 0 до бесконечности произведения величины на плотность вероятности этой величины (статистический вес)

< X >=

Тогда средняя арифметическая скорость молекул

И интегрируя по частям получили

Скорости, характеризующие состояние газа

§5 Экспериментальная проверка закона распределения Максвелла - опыт Штерна

Вдоль оси внутреннего цилиндра с целью натянута платиновая проволока, покрытая слоем серебра, которая нагревается током. При нагревании серебро испаряется, атомы серебра вылетают через щель и попадают на внутреннюю поверхность второго цилиндра. Если оба цилиндра неподвижны, то все атомы независимо от их скорости попадают в одно и то же место В. При вращении цилиндров с угловой скоростью ω атома серебра попадут в точки В’, B ’’ и так далее. По величине ω, расстоянию? и смещению х = ВВ’ можно вычислить скорость атомов, попавших в точку В’.

Изображение щели получается размытым. Исследуя толщину осаждённого слоя, можно оценить распределение молекул по скоростям, которое соответствует максвелловскому распределению.

§6 Барометрическая формула

Распределение Больцмана

До сих пор рассматривалось поведение идеального газа, не подверженного воздействию внешних силовых полей. Из опыта хорошо известно, что при действии внешних сил равномерное распространение частиц в пространстве может нарушиться. Так под действием силы тяжести молекулы стремятся опуститься на дно сосуда. Интенсивное тепловое движение препятствует осаждению, и молекулы распространяются так, что их концентрация постепенно уменьшается по мере увеличения высоты.

Выведем закон изменения давления с высотой предполагая, что поле тяготения однородно, температура постоянна и масса всех молекул одинакова. Если атмосферное давление на высоте h равно p , то на высоте h + dh оно равно p + dp (при dh > 0, dp < 0, так как p уменьшается с увеличением h ).

Разность давления на высотах h и h + dh мы можем определить как вес молекул воздуха заключённого в объёме с площадью основания равного 1 и высотой dh .

плотность на высоте h , и так как , то = const .

Тогда

Из уравнения Менделеева-Клапейрона.

Тогда

Или

С изменением высоты от h 1 до h 2 давление изменяется от p 1 до p 2

Пропотенцируем данное выражение (

Барометрическая формула, показывает, как меняется давление с высотой

Распределение Максвелла также применимо для электронных процессов переноса и других явлений. Распределение Максвелла применимо к множеству свойств индивидуальных молекул в газе. О нём обычно думают как о распределении энергий молекул в газе, но оно может также применяться к распределению скоростей, импульсов, и модуля импульсов молекул. Также оно может быть выражено как дискретное распределение по множеству дискретных уровней энергии, или как непрерывное распределение по некоторому континууму энергии.

Распределение Максвелла может быть получено при помощи статистической механики (см. происхождение статсуммы). Как распределение энергии, оно соответствует самому вероятному распределению энергии, в столкновительно-доминируемой системе, состоящей из большого количества невзаимодействующих частиц, в которой квантовые эффекты являются незначительными. Так как взаимодействие между молекулами в газе является обычно весьма небольшим, распределение Максвелла даёт довольно хорошее приближение ситуации, существующей в газе.

Во многих других случаях, однако, даже приблизительно не выполнено условие доминирования упругих соударений над всеми другими процессами. Это верно, например, в физике ионосферы и космической плазмы , где процессы рекомбинации и столкновительного возбуждения (то есть излучательные процессы) имеют большое значение, в особенности для электронов. Предположение о применимости распределения Максвелла дало бы в этом случае не только количественно неверные результаты, но даже предотвратило бы правильное понимание физики процессов на качественном уровне. Также, в том случае где квантовая Де-Бройлева длина волны частиц газа не является малой по сравнению с расстоянием между частицами, будут наблюдаться отклонения от распределения Максвелла из-за квантовых эффектов.

Распределение энергии Максвелла может быть выражено как дискретное распределение энергии:

,

где является числом молекул имеющих энергию при температуре системы , является общим числом молекул в системе и , - постоянная Больцмана . (Отметьте, что иногда вышеупомянутое уравнение записывается с множителем , обозначающим степень вырождения энергетических уровней. В этом случае сумма будет по всем энергиям, а не всем состояниям системы). Поскольку скорость связана с энергией, уравнение (1) может использоваться для получения связи между температурой и скоростями молекул в газе. Знаменатель в уравнении (1) известен как каноническая статистическая сумма .

Распределение Максвелла

Распределение по вектору импульса

Представленное ниже очень сильно отличается от вывода, предложенного Джеймсом Клерком Максвеллом и позже описанного с меньшим количеством предположений Людвигом Больцманом .

В случае идеального газа , состоящего из не взаимодействующих атомов в основном состоянии, вся энергия находится в форме кинетической энергии. Кинетическая энергия соотносится с импульсом частицы следующим образом

,

где - квадрат вектора импульса .

Мы можем поэтому переписать уравнение (1) как:

,

где - статсумма , соответствующая знаменателю в уравнении (1), - молекулярная масса газа, - термодинамическая температура, и - постоянная Больцмана . Это распределение пропорционально функции плотности вероятности нахождения молекулы в состоянии с этими значениями компонентов импульса. Таким образом:

Константа нормировки c , определяется из условия, в соответствии с которым суммарная вероятность того, что молекулы имеют какой-либо импульс, должна быть равна единице. Поэтому интеграл уравнения (4) по всем значениям и должен быть равен единице. Можно показать, что:

.

Таким образом, чтобы интеграл в уравнении (4) имел значение 1 необходимо, чтобы

.

Подставляя выражение (6) в уравнение (4) и используя тот факт, что , мы получим

.

Распределение по вектору скорости

Учитывая, что плотность распределения по скоростям пропорциональна плотности распределения по импульсам:

и используя мы получим:

,

что является распределением Максвелла по скоростям. Вероятность обнаружения частицы в бесконечно малом элементе около скорости равна

Распределение по абсолютной величине импульса

Интегрируя, мы можем найти распределение по абсолютной величине импульса

Распределение по энергии

Наконец, используя соотношения и , мы получаем распределение по кинетической энергии:

Распределение по проекции скорости

Распределение Максвелла для вектора скорости - является произведением распределений для каждого из трех направлений:

,

где распределение по одному направлению:

Это распределение имеет форму нормального распределения . Как и следует ожидать для покоящегося газа, средняя скорость в любом направлении равна нулю.

Распределение по модулю скоростей

Обычно, более интересно распределение по абсолютному значению, а не по проекциям скоростей молекул. Модуль скорости, v определяется как:

поэтому модуль скорости всегда будет больше или равен нулю. Так как все распределены нормально , то будет иметь хи-квадрат распределение с тремя степенями свободы. Если - функция плотности вероятности для модуля скорости, то:

,

таким образом, функция плотности вероятности для модуля скорости равна

Скорость каждой конкретной молекулы газа все время меняется. Это обусловлено столкновениями молекул и происходящими в результате изменениями их энергии. Однако в каждый момент времени распределение молекул по скорости остается неизменным, если поддерживаются прежние условия. Ведь число молекул газа чрезвычайно велико!

Скорости молекул газа имеют самые разнообразные значения. Закономерность распределения частиц по скорости называется распределением Максвелла - Больцмана. На рис. 3.7 представлены графики распределения молекул по скорости при двух разных температурах. Следует обратить внимание, что при повышении температуры распределение становится более широким и в целом смещается в сторону более высоких скоростей.

Распределение Максвелла-Больцмана существует не только применительно к молекулярным скоростям, но и к молекулярным энергиям. Типичная кривая такого распределения молекулярных энергий показана на рис. 3.8.

Рис. 3.7. Распределение молекул по скорости.

Рис. 3.8. Распределение молекул по энергии.

Измерение распределения молекул по скорости.

Установленное теоретически распределение Максвелла - Больцмана для молекулярных скоростей экспериментально подтвердил Цартман в 1931 г. Эксперимент Цартмана заключался в пропускании узкого пучка атомов испаряемого металла по направлению к вращающемуся цилиндрическому барабану (рис. 3.9), в котором имеется очень узкая щель. При каждом повороте барабана пучок атомов проникает сквозь щель в барабан. Атомы осаждаются на противоположной стенке барабана, причем самые быстрые из них осаждаются первыми, а самые медленные последними. В результате все атомы с определенной скоростью осаждаются на одно и то же место стенки. Чем больше доля атомов с такой скоростью, тем толше слой металла, осажденного в данном месте. Таким образом, распределение металлической пленки по толщине позволяет воспроизвести распределение атомов по скорости.

Распределения Максвелла и Больцмана

Распределение Максвелла (распределение молекул газа по скоростям). В равновесном состоянии параметры газа (давле­ние, объем и температура) остаются неизменными, однако микро­состояния - взаимное расположение молекул, их скорости - не­прерывно изменяются. Из-за огромного количества молекул прак­тически нельзя определить значения их скоростей в какой-либо момент, но возможно, считая скорость молекул непрерывной слу­чайной величиной, указать распределение молекул по скоростям.

Выделим отдельную молекулу. Хаотичность движения позволяет, например, для проекции скорости u x молекулы принять нормальный закон распределения. В этом случае, как показал Дж. К. Максвелл, плотность вероятности записывается следующим образом:

аналогично для других осей

Используя (2.28), из (2.31) получаем:

Отметим, что из (2.32) можно получить максвелловскую функ­цию распределения вероятностей абсолютных значений скорости (распределение Максвелла по скоростям):

(2.36)

Среднюю скорость молекулы (математическое ожидание) мож­но найти по общему правилу [см. (2.20)]. Так как определяется среднее значение скорости, то пределы интегрирования берут от 0 до ¥ (математические подробности опущены):

где М = т 0 N A - молярная масса газа, R = k N A - универсальная газовая постоянная, N A - число Авогадро.

При увеличении температуры максимум кривой Максвелла смещается в сторону больших скоростей и распределение молекул по u видоизменяется (рис. 2.6; Т 1 < Т 2 ). Распределение Максвелла позволяет вычислить число моле­кул, скорости которых лежат в определенном интервале Du. Полу­чим соответствующую формулу.

Так как общее число N молекул в газе обычно велико, то веро­ятность dP может быть выражена как отношение числа dN моле­кул, скорости которых заключены в некотором интервале du, к общему числу N молекул:

либо графически вычислить площадь криволинейной трапеции в пределах от u 1 до u 2 (рис. 2.7).

Если интервал скоростей du достаточно мал, то число молекул, скорости которых соответствуют этому интервалу, может быть рассчитано приближенно по формуле (2.38) или графически как площадь прямоугольника с основанием du.

На вопрос, сколько молекул имеют скорость, равную како­му-либо определенному значению, следует странный, на первый взгляд, ответ: если совершенно точно задана скорость, то интер­вал скоростей равен нулю (du = 0) и из (2.38) получаем нуль, т. е. ни одна молекула не имеет скорости, точно равной наперед задан­ной. Это соответствует одному из положений теории вероятнос­тей: для непрерывной случайной величины, каковой является скорость, невозможно «угадать» совершенно точно ее значение, которое имеет по крайней мере хотя бы одна молекула в газе.

Распределение молекул по скоростям подтверждено различны­ми опытами.

Распределение Максвелла можно рассматривать как распреде­ление молекул не только по скоростям, но и по кинетическим энергиям (так как эти понятия взаимосвязаны).

Распределение Больцмана. Если молекулы находятся в ка­ком-либо внешнем силовом поле, например гравитационном поле Земли, то можно найти распределение по их потенциальным энергиям, т. е. установить концентрацию частиц, обладающих не­которым определенным значением потенциальной энергии.

Распределение частиц по потенциальным энергиям в си­ловых полях - гравитационном, электрическом и др. - называют распределением Больцмана.

Применительно к гравитационному полю это распределение может быть записано в виде зависимости концентрации п моле­кул от высоты h над уровнем Земли или от потенциальной энер­гии молекулы mgh:

Выражение (2.40) справедливо для частиц идеального газа. Графи­чески эта экспоненциальная зависимость изображена на рис. 2.8.

Такое распределение молекул в поле тяготения Земли можно ка­чественно, в рамках молекулярно-кинетических представлений, объяснить тем, что на молекулы оказывают влияние два противо­положных фактора: гравитационное поле, под действием которого все молекулы притягиваются к Земле, и молекулярно-хаотическое движение, стремящееся равномерно разбросать молекулы по всему возможному объему.

В заключение полезно заметить некоторое сходство экспонен­циальных членов в распределениях Максвелла и Больцмана:

В первом распределении в показателе степени отношение кине­тической энергии молекулы к kT, во втором - отношение потен­циальной энергии к kT.